Production d’aérosol organique secondaire dans les aérosols hydratés.

Laboratoire de rattachement : LGGE (Grenoble) / LCE (Marseille)

Encadrant : D. Voisin —> didier.voisin ujf-grenoble.fr

Téléphone : 04.76.51.44.41

Co-Encadrante : Anne Monod (LCE, Marseille)

Mots clés : Composés Organiques Volatils ; Réactivité ; Spectrométrie de Masse

Cadre :
Ce sujet se place dans le cadre d’une collaboration entre le LGGE et le LCE (Laboratoire Chimie Environnement, Université Aix-Marseille). L’étudiant pourra être rattaché indifféremment dans l’un ou l’autre laboratoire, et le travail impliquera des déplacements entre ces 2 localisations.

Contexte scientifique et objectifs du stage :
La matière organique représente une large fraction des particules atmosphériques (30 à 70% en masse, selon les sites et les saisons), dont les sources restent mal connues, en particulier les sources secondaires. Les mécanismes (conversion gaz-particule des Composés Organiques Volatiles) traditionnellement implémentés dans les modèles de chimie atmosphérique ne permettent d’expliquer que 10-20% de la production d’aérosol secondaire observée sur le terrain ou en laboratoire ou estimée à l’échelle globale [Goldstein and Galbally, 2007 ; Robinson et al., 2007 ; Volkamer et al., 2006].

De plus, ces mécanismes en phase gazeuse, tendent à couper les chaines carbonées des COV, et ne peuvent expliquer l’existence d’une fraction secondaire constituée d’espèces de haut poids moléculaire, très oxydée, et peu analysables chimiquement, collectivement regroupés sous le terme HUmic LIke Substances (HULIS) [Baduel et al., 2010 ; Guilhermet et al., 2013]. Ce type de composés pourraient provenir de mécanismes d’oligomérisation des COV en phase condensée, lesquels ont été récemment mis en évidence [Ervens et al, 2011].

Récemment [Salque-Moreton, 2014], nous avons montré que l’oxydation en phase aqueuse de la méthacroléine (MACR, un produit d’oxydation de l’isoprène, le principal COV atmosphérique) par le radical OH produit des oligomères dont le vieillissement génère des HULIS. L’objectif de ce stage est de confirmer ces résultats pour des conditions de photolyse plus caractéristiques de l’atmosphère. Ce travail implique le suivi de réactions d’oxydations en milieu contrôlé (dans un réacteur photochimique se trouvant au LCE) et l’analyse des produits de réaction par spectrométrie de masse à très haute résolution (Orbitrap, à Grenoble).

Ce travail passera par une amélioration des procédures de traitement de données Orbitrap utilisées pour l’analyse des mélanges réactionnels, récemment développée en collaboration avec l’IPAG (Roland Thissen, François-Régis Orthous-Daunay). Nous avons contribué au développement des outils de traitement de données permettant de convertir l’information brute de l’instrument (une masse exacte) en une information chimiquement pertinente : une formule brute. Les méthodes développées permettent de compenser partiellement la moindre résolution de l’orbitrap comparé aux FTICRMS habituellement utilisés pour ce type de travail, en s’appuyant sur la possibilité de mesurer des masses plus faibles (50 amu vs 150 amu sur les FTICRMS) et sur la redondance toujours présente dans ce type de spectres. Les données ainsi obtenues pourront être analysées avec des outils statistiques adaptés permettant de traiter ces données de manière différentielle.

Travail attendu :

• préparation / exécution des cinétiques d’oxydation
• contribution à l’amélioration des procédures de traitement de données Orbitrap (béta-testing, modification éventuelle des codes existants)
• contribution à l’évaluation des mécanismes chimiques d’oligomérisation et de vieillissement

Pré-requis :

• un minimum de pratique et un intérêt pour le travail de laboratoire, allié à une bonne capacité d’organisation et de sens du détail
• Une bonne capacité à travailler en équipe pluridisciplinaire (plus importante que la maîtrise de la réactivité organique ou du traitement de données)

Bibliographie :

• Baduel, C., D. Voisin, and J.-L. Jaffrezo (2010), Seasonal variations of concentrations and optical properties of water soluble HULIS collected in urban environments, Atmos. Chem. Phys., 10(9), 4085–4095, doi:10.5194/acp-10-4085-2010.
• Ervens, B., B. J. Turpin, and R. J. Weber (2011), Secondary organic aerosol formation in cloud droplets and aqueous particles (aqSOA) : a review of laboratory, field and model studies, Atmos. Chem. Phys., 11(21), 11069–11102, doi:10.5194/acp-11-11069-2011.
• Goldstein, A. H., and I. E. Galbally (2007), Known and Unexplored Organic Constituents in the Earth’s Atmosphere, Environ. Sci. Technol., 41(5), 1514–1521, doi:10.1021/es072476p.
• Guilhermet, J., S. Preunkert, D. Voisin, C. Baduel, and M. Legrand (2013), Major 20th century changes of water-soluble humic-like substances (HULISWS) aerosol over Europe inferred from Alpine ice cores, Journal of Geophysical Research : Atmospheres, 118(9), 3869–3878, doi:10.1002/jgrd.50201.
• Liu, Y., F. Siekmann, P. Renard, A. El Zein, G. Salque, I. El Haddad, B. Temime-Roussel, D. Voisin, R. Thissen, and A. Monod (2012), Oligomer and SOA formation through atmospheric aqueous phase processing of methacrolein and methyl vinyl ketone, Atmos. Environ., 49, 123–129, doi:10.1016/j.atmosenv.2011.12.012.
• Robinson, A. L., N. M. Donahue, M. K. Shrivastava, E. A. Weitkamp, A. M. Sage, A. P. Grieshop, T. E. Lane, J. R. Pierce, and S. N. Pandis (2007), Rethinking Organic Aerosols : Semivolatile Emissions and Photochemical Aging, Science, 315(5816), 1259–1262, doi:10.1126/science.1133061.
• Salque-Moreton, G. (2014), Étude d’aérosol atmosphérique par spectrométrie de masse à très haute résolution, Université de Grenoble, Grenoble, 11 March.
• Volkamer, R., J. L. Jimenez, F. San Martini, K. Dzepina, Q. Zhang, D. Salcedo, L. T. Molina, D. R. Worsnop, and M. J. Molina (2006), Secondary organic aerosol formation from anthropogenic air pollution : Rapid and higher than expected, Geophys. Res. Lett, 33(17), 811–17, doi:10.1029/2006GL026899.